En 1817, Alphonsen descubrió un nuevo metal mientras analizaba feldespato de litio cerca de Estocolmo, y posteriormente nombró al metal Lithium en honor a su maestro, el químico sueco Berzelius, con el símbolo del elemento Li (litio). Como el elemento metálico de peso atómico más pequeño, el litio tiene una actividad electroquímica extremadamente fuerte y propiedades químicas altamente reactivas. Por lo tanto, el litio puede reaccionar fácilmente con otros materiales para formar varias aleaciones, que se utilizan ampliamente en varios campos.
El contenido de litio en la corteza terrestre es de aproximadamente 0.0065% (aproximadamente 600 billones de toneladas, aunque es difícil para los humanos explotar completamente toda la corteza), ocupando el puesto 27 en el ranking de riqueza. Aunque se le llama "metal raro", desde la perspectiva de su contenido natural, no pertenece a la categoría rara. La razón por la que el litio es "raro" no es por su stock, sino por su dificultad en la purificación.
En la actualidad, el nivel de tecnología hace que una gran cantidad de minerales de litio no tenga valor de desarrollo, como el Litio en el agua de mar (las reservas de litio en el agua de mar son de aproximadamente 260 mil millones de toneladas), que es difícil de extraer debido a su baja concentración. El consenso de la industria es que el litio puede existir tanto en los estados de recursos minerales sólidos como en los Estados de Recursos de depósitos minerales líquidos. Los depósitos de litio sólido existen en dos formas: depósitos de litio de tipo pegmatita y depósitos de litio de tipo sedimentario. Los depósitos de litio líquido se refieren a depósitos de litio de tipo salmuera, que se encuentran principalmente en salmuera de lagos salados, agua de mar, salmuera de campos petrolíferos y salmuera de pozos.
Hay dos tipos de depósitos de litio que se pueden desarrollar y utilizar a nivel mundial: depósitos de litio de salmuera de Lago Salado y depósitos de litio de roca. Los recursos de litio de salmuera de Lago Salado representan más del 70% de los recursos totales, distribuidos principalmente en Chile, Bolivia, Argentina, China y otros lugares.
Los recursos de los lagos de sal de litio en China se distribuyen principalmente en Qinghai y Xizang. Entre ellas, hay 10 áreas de producción de litio que se han incluido en las reservas minerales de los recursos del Lago Salado de Qinghai, y las reservas de cloruro de litio son de 24,4738 millones de toneladas. Hay dos depósitos minerales súper grandes en el lago salado de Cha'erhan y el área minera de Beiletan, así como tres depósitos minerales súper grandes en las áreas mineras de Xitai, Dongtai Jinnaer y Yiliping. Los recursos de litio en 10 lagos de sal con contenido de litio que alcanzan el grado industrial ascienden a 8,92 millones de toneladas, que se pueden desarrollar y utilizar.
Los recursos de los lagos salados en Xizang se distribuyen principalmente en el noroeste del Tíbet. Hay 80 lagos de sal con contenido de litio en salmuera que alcanzan el grado industrial límite, incluidos 8 grandes. Las reservas de recursos de LiCl son de 17,3834 millones de toneladas. Los principales depósitos minerales incluyen lagos de sal como Zabuye, Longmucuo, Jiezechaka, Laguocuo y Eyacuo.
Figura 1 Distribución de los recursos de litio y las empresas de desarrollo en algunos lagos salados
Antes de la década de 1960, la investigación sobre la tecnología de extracción de litio de la salmuera ya había comenzado, pero la mayor parte estaba solo en la etapa de investigación y desarrollo y no se había puesto en aplicación práctica. Después de 1974, con el descubrimiento de una gran cantidad de recursos de litio en la salmuera del Lago Salado, impulsó el entusiasmo de Desarrollo e Inversión de algunos de los principales países de recursos de litio de salmuera y empresas de desarrollo de minería de litio en el mundo. Después de 1980, empresas como Fute y FMC en Chipre comenzaron a ingresar agresivamente en el campo de la extracción de litio en Lago Salado, marcando el comienzo de la industrialización deExtracción de litio de saleras de Lago... La tecnología de extracción de litio de los lagos de sal incluye principalmente el método de precipitación, el método de células solares, el método de extracción, el método de calcinación, el método de Mo, el método de adsorción y otras nuevas tecnologías de extracción de litio.
2,1 método de precipitación
El método de precipitación Solo es aplicable a salmueras de lago salado con Mg 2 +/Li + menos de 10, por lo que esta tecnología se ha aplicado en lagos salados con bajo Mg 2/Li, como Atacama, Yinfeng y Umbre Muerto en América del Sur. Esta tecnología puede lograr la separación de magnesio litio en el proceso de campo de sal y concentrar Li + por encima de 30g/l. El proceso posterior solo requiere una eliminación profunda de impurezas para satisfacer las necesidades de producción y tiene las ventajas de una tecnología de proceso simple, bajo consumo de energía y baja inversión.
Debido a las ventajas anteriores, ya en 1986, la empresa estadounidense Fute en Chipre detuvo su industria nacional de extracción de litio de spodumene y adoptó este proceso para invertir en la construcción de plantas de procesamiento de carbonato de litio en Silver Peak, nevada y Atacama Salt Lake en América del Sur, abriendo el preludio de la extracción de litio en salmuera. En 1997, SQM extrajo con éxito litio del Lago Salado de Atacama en Chile, reducir el precio del carbonato de litio a $1500/T (en comparación con el precio internacional de $3300/t durante el mismo período), impactando en gran medida la industria del litio de roca dura en países de todo el mundo. En 2018, cuatro empresas de extracción de litio en lagos salados, Yabao, SQM, Livent y Orocobre, utilizaron esta tecnología para producir un total de 158000 toneladas de productos químicos de litio. Contabilidad de la 52.4% del suministro global de litio. El costo de producción fue de aproximadamente 3000 a 5000 $/T, lo que tiene ciertas ventajas en la industria. Debido a la simplicidad y madurez de esta tecnología, la estructura de costos se ha mantenido prácticamente sin cambios en los últimos 40 años, con cambios en los precios principalmente debido al aumento de los precios y al aumento de los costos laborales.
2,2 Método de piscina solar
Esta ruta de tecnología de proceso se desarrolla para lagos de sal carbonatada con Mg extremadamente bajo (≤ 0,1)2 +/Li+Contenido. Debido al contenido extremadamente bajo de magnesio en la salmuera de los lagos de sal de carbonato, se pueden obtener 60% y 70% de mineral bruto de carbonato de litio secando directamente la salmuera. En la etapa posterior, solo el mineral crudo de carbonato de litio necesita ser purificado para obtener productos de carbonato de litio de grado de batería.
En marzo de 2003, Zabuye Salt Lake comenzó la construcción de la primera fase del proyecto de carbonato de litio utilizando esta tecnología, y la probó con éxito en agosto de 2005. Sin embargo, debido a la presencia de iones carbonato en el Lago salado, hay una pérdida significativa durante el proceso de secado al sol. Además, problemas como la gran altitud y la deficiencia de oxígeno por encima de los 4000 metros, así como las malas condiciones básicas, han limitado el aumento de la capacidad de producción. Actualmente, la capacidad de producción diseñada sigue siendo de 3000 toneladas por año, y en 2017 se produjeron un total de 2728 toneladas de sal de litio. Debido a la falta de innovación tecnológica en la última década, la estructura de costos no ha experimentado cambios significativos, y el costo de producción actual es de aproximadamente 15000-20000 yuanes.
2,3 método de extracción
La tecnología de extracción de solventes para la extracción de litio de la salmuera tiene una historia de más de 40 años, y ha sido estudiada por varias instituciones como la American Lithium Corporation, el Instituto de Química Orgánica de Shanghai DE LA Academia de Ciencias de China y el Instituto de Investigación Qinghai Salt Lake DE LA Academia de Ciencias de China.
En la actualidad, Dachaidan Salt Lake ha adoptado esta tecnología y ha construido un dispositivo industrializado, produciendo con éxito cloruro de litio y carbonato de litio. Sin embargo, debido al alto precio de los extractores, las grandes pérdidas y la corrosión del equipo en la etapa inicial de este proceso, se causó la discontinuidad de la producción, lo que resultó en un costo de hasta 60000 yuanes. En los últimos años, con el continuo avance de esta tecnología, el costo de producción actual es de aproximadamente 40000 yuanes.
Método de calcinación 2,4
El Método de calcinación es una tecnología propuesta para la salmuera de lagos salados de alto magnesio y litio. Debido a la sal de litio con alto contenido de magnesio, la salmuera del lago se seca al sol y se concentra hasta que la salmuera final (salmuera vieja) es una solución saturada de brucita rica en litio. El oxicloruro de magnesio se descompone en óxido de magnesio y cloruro de hidrógeno gaseoso por encima de 550, mientras que el cloruro de litio no se descompone en estas condiciones. Después De La calcinación, se lixivia el material sinterizado. Si la sal de litio es fácilmente soluble en agua, entra en la solución. Si el óxido de magnesio es casi insoluble en agua, permanece en la escoria. En la solución de lixiviación están presentes impurezas como iones sulfato, magnesio y una pequeña cantidad de boro. Después de la purificación del filtrado, el producto de carbonato de litio puede obtenerse por evaporación, precipitación alcalina y secado.
De 2007 a 2011, se construyó una línea de producción de procesos de calcinación en Xitaijiner Salt Lake. En las primeras etapas del proyecto, debido a problemas como la selección de materiales de equipos, la recuperación de cloruro de hidrógeno y la recuperación de escoria de magnesio, la producción no podría ser continua, resultando en un costo de más de 80000 yuanes. En 2015, con el floreciente mercado de la sal de litio, la compañía lanzó múltiples proyectos de investigación tecnológica y transformación tecnológica. Después de la finalización de la renovación en 2016, se han mejorado los problemas que afectan la operación del proceso, Y el costo de producción se ha reducido a unos 40000 yuanes (equivalente al costo de la mayoría de las empresas de extracción de litio), especialmente la calidad del producto se ha mejorado mucho. Actualmente, el producto se ha aplicado a algunas empresas de producción de materiales de baterías grandes e influyentes, como Beijing Dangsheng Technology.
2,5 mo método
En 2007, se construyó con éxito una instalación de producción de procesos de 3000TMO en el lago salado de Dongtai Jinnaer. En las primeras etapas de la finalización del proyecto, debido al funcionamiento inestable del dispositivo y al alto consumo de membrana, el costo superó los 60000 yuanes. Más tarde, con el dominio de los sistemas de membrana de electrodiálisis y la mejora de la tecnología de fabricación de membrana de electrodiálisis, el problema de la operación inestable del dispositivo se resolvió gradualmente y el costo de producción se redujo significativamente a alrededor de 20000 yuanes. que tiene una gran ventaja de costo sobre la tecnología de extracción de litio por método de mineral. En 2012, se construyó y puso en funcionamiento con éxito una nueva línea de producción de 7000 toneladas. Después de varios años de mejora y renovación, las dos líneas de producción tienen una capacidad de producción total de 10000 toneladas. Actualmente, las dos líneas de producción pueden producir un contenido principal mayor que 99.6% a la vez, y la calidad del producto cumple con el estándar local para el carbonato de litio de grado de batería de salmuera. 90% de los productos se venden a fabricantes de materiales de baterías, y los clientes representativos posteriores incluyen a la Universidad de Pekín Pioneer, Tianjin Bamo, Shanshan y Beijing Dangsheng.
En la actualidad, la línea de producción de 10000 toneladas recién construida de Qinghai Dongtai Jinnaer Lithium Resources Co., Ltd. se ha completado y puesto en funcionamiento. A partir de ahora, la capacidad de las instalaciones industrializadas construidas con esta tecnología ha alcanzado las 20000 toneladas por año.
2,6 Método de adsorción
En comparación con otros métodos, La Adsorción es un enfoque simple y eficiente, y la clave para la extracción de litio en este método son los adsorbentes de alto rendimiento. En la actualidad, la mayoría de los informes de investigación en el país y en el extranjero están en adsorbentes inorgánicos, que utilizan la estructura interna especial de adsorbentes para bloquear los iones de metales alcalinos y alcalinotérreos más grandes durante la adsorción de litio, logrando así un cribado eficiente de magnesio y litio. Pero estos adsorbentes inorgánicos están principalmente en forma de polvo, con un tamaño de partícula pequeño, poca resistencia mecánica, fluidez y permeabilidad, y una alta tasa de pérdida de adsorbente.
Figura 2 Hoja de ruta temporal para la extracción de litio por método de adsorción en China
Para resolver los problemas de baja capacidad, poca resistencia mecánica y alta tasa de disolución de los adsorbentes existentes en el mercado, hemos desarrollado un nuevo material adsorbente de extracción de litio DL760.
Al sintetizar partículas de extracción de litio nano activas y usar tecnología de granulación especial, se asegura que las nanopartículas activas no se agreguen o se vuelvan inactivas, y aún tengan un tamaño nanométrico; Al mismo tiempo, el adsorbente de extracción de litio tiene una excelente resistencia mecánica, asegurando así la actividad de extracción de litio, capacidad, Y estabilidad del adsorbente de extracción de litio.
Como se muestra en la figura, la imagen de la izquierda es una imagen de microscopio electrónico de la apariencia de DL760, y la imagen de la derecha es una imagen de lente ampliada adicional de la nanopartícula.
Figura 3: de DL760 Apariencia (izquierda), microscopio electrónico de transmisión de alta potencia (derecha)
Se puede ver que el Nano material de extracción de litio activo tiene un buen tamaño nano y dispersibilidad, lo que puede mantener la nano actividad y la estabilidad. El adsorbente tiene una excelente resistencia mecánica, baja velocidad de disolución y es adecuado para varias salmueras de relación de magnesio y litio. También tiene un alto rendimiento de extracción de litio, protección ambiental verde, sin contaminación secundaria y bajos costos operativos.
El proceso de producción de carbonato de litio con adsorción especial de litio DL760 como núcleo incluye cuatro pasos: extracción de litio, eliminación profunda de magnesio, concentración y precipitación.
El primer paso de la extracción de litio por Adsorción es el núcleo y la tecnología clave de la extracción de litio de Lago Salado, que separa y extrae el litio de la salmuera con una alta relación de litio de magnesio.
La eliminación profunda de magnesio posterior se puede lograr mediante el uso de adsorbentes de eliminación de magnesio para eliminar una pequeña cantidad de magnesio profundamente; La concentración se puede lograr mediante ósmosis inversa, seguida de una mayor concentración a través de la evaporación de múltiples efectos; Finalmente, el producto de carbonato de litio se obtuvo por precipitación con carbonato de sodio, como se muestra en la figura:
Estado de industrialización 3,1
Con base en la producción preliminar a pequeña escala, a escala piloto y a escala de cien kilogramos, así como en el desarrollo de procesos de aplicación relacionados, la producción y la aplicación industrial de un nuevo adsorbente de extracción de litio de diez toneladas se han completado. Se ha establecido un dispositivo de producción de prueba de extracción de litio con una capacidad de procesamiento diario de 100 toneladas de salmuera en un sitio de Lago Salado en Qinghai.
Además, lleve a cabo investigaciones de aplicaciones industriales, simule escenarios de aplicaciones industriales, optimice las condiciones del proceso operativo, investigue el rendimiento y la estabilidad de los nuevos adsorbentes de extracción de litio y prepárese para el aumento industrial posterior.
La siguiente tabla muestra que después de 6 meses de operación continua, todos los indicadores técnicos han cumplido con los requisitos y son adecuados para la extracción de litio de varias salmueras con un contenido de litio de 50-2500mg/L y el contenido de magnesio más alto en un estado saturado, logrando una separación eficiente de magnesio de litio.
Tabla 1 Indicadores técnicos y parámetros relacionados con el nuevo adsorbente de extracción de litio
| Número de serie | Índice | Tasa de eliminación |
| 1 | Temperatura de adsorción ≤ 40 ℃ | 25-40 ℃ |
| 2 | Temperatura de desorción ≤ 50 ℃ | 25-45 ℃ |
| 3 | Contenido de litio en solución de lixiviación de litio ≥ 1g/L | 1,0-1,2g/L |
| 4 | Contenido de magnesio en solución de lixiviación de litio ≤ 3G/L | 1,5-3,0g/L |
| 5 | Tasa de adsorción de litio ≥ 90% | 90-95% |
En la última década, aunque la tecnología de extracción de litio de alto magnesio relación sal lago litio ha logrado grandes resultados, todavía hay mucho margen de mejora en los costos de producción en comparación con la extracción de litio de Lago de sal de litio de baja relación de magnesio en América del Sur. En el futuro, con la aceleración del desarrollo de recursos de litio y la liberación de la capacidad de producción, así como otros factores, si los precios del mercado continúan disminuyendo, muchas empresas de alto costo y escasez de recursos tendrán dificultades para mantenerse, e incluso pueden sufrir pérdidas y cierres de producción.
Para lograr el desarrollo sostenible en la competencia feroz del mercado, aumentando la inversión tecnológica, mejorando y optimizando los procesos, mejorando la calidad del producto, y la reducción de los costos de producción son problemas que cada empresa de extracción de litio de Lago Salado de alta relación de magnesio y litio debe considerar.
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